20 января 1867 года Высочайшим повелением Григория Сергеевича Аксакова перевели на должность начальника Самарской губернии. На этом посту он пробыл около шести лет. Время губернаторства Аксакова в Самарской губернии - время подготовки и осуществления целого ряда российских реформ, последовавших за отменой крепостного права, время становления и упрочения позиций земства.

Григорий Сергеевич поддерживал инициативы земства, направленные на обустройство дорог и строительство мостов, развитие связи и транспорта. Постоянно оказывал содействие в решении вопросов развития просвещения и здравоохранения.  Он заботился об увеличении количества школ и училищ, беспокоился о их оснащении учебными пособиями, повышении качества преподавания. 

Принял активное участие в работе комитета по постройке кафедрального собора во имя Христа Спасителя. С 15 августа 1869 года начали работать первые педагогические курсы при самарском женском училище.

Аксаков поддержал предложение председателя Самарской земской уездной управы П.С. Крылова о проведении съезда сельских учителей “для ознакомления их с новыми улучшенными способами преподавания”. Дело было новым. Известный деятель просвещения Н.А. Корф провел первый такой съезд в Александровском уезде Екатеринославской губернии в 1869 году. Аксаков направил соответствующие бумаги в Министерство народного просвещения и в Казанский учебный округ, не преминув заметить, что съезд будет проводиться на средства земства. Разрешение было получено. И вот 15 июля 1870 года в Самаре, в зале уездной земской Управы в присутствии губернатора Аксакова открылся уездный съезд сельских учителей. Это был первый в России съезд учителей, проведенный в губернском центре. Григорий Сергеевич поддержал инициативу губернского земства об открытии в Самаре земской школы для обучения сельских учительниц. Два года добивались самарцы решения этого вопроса. Они не встретили понимания со стороны Казанского учебного округа, всячески препятствовавшего открытию школы учительниц. Аксаков поддерживает земских деятелей Л.Б. Тургенева и А.Н. Хардина и направляет в Министерство народного просвещения подготовленную земством программу и устав школы для подготовки сельских учительниц. Министр присылает Аксакову отношение, в котором отметил: “Хотя в проекте школы нет ничего противозаконного, но принимая во внимание... нашел необходимым порекомендовать земству дать другую программу”. Григорий Сергеевич вновь направляет новую программу и устав школы... Министерство не устояло перед настойчивостью самарцев и, наконец, дало согласие на открытие земской школы по подготовке сельских учительниц, которое состоялось 1 сентября 1872 года. В феврале 1871 года Г.С. Аксаков содействовал проведению интересной встречи выпускников всех высших учебных заведений, работавших и живших в Самаре. На ней присутствовало несколько участников первого студенческого обеда в Самаре, состоявшегося 19 февраля 1859 года. И хотя их было значительно меньше, чем молодых и за эти годы они значительно поднялись по служебной лестнице, “старики” искренне приветствовали молодых, вместе с ними пели “Gaudeamus” и мечтали о развитии высшего образования в России.

С крестьянской реформой была тесно связана судебная реформа. Самарский окружной суд был торжественно открыт 25 ноября 1870 года в присутствии губернатора Г.С. Аксакова. Все чиновники суда приняли присягу. Торжество проходило во вновь построенном здании окружного суда на Алексеевской площади. Первым председателем Самарского окружного суда стал Н.М. Окулов, первым прокурором новой формации А.А. Головинский. 3 февраля 1871 года состоялось открытие только что избранной Городской Думы. В дом Самарского Городского общества собрались гласные Думы для выборов на городские должности. Перед собравшимися с короткой речью выступил губернатор Г.С. Аксаков, он выразил уверенность в том, что “избрание в должности городского общественного управления падет на лиц, вполне отвечающих требуемым для этого условиям по нравственному и беспристрастному сознанию избирателей”. От губернатора, его личных качеств, нравственных устоев во многом зависело осуществление не только государственных и земских дел, городского самоуправления, но и развитие общественных движений и благотворительности. Всегда ровный, неизменно приветливый, хорошо осведомленный о состоянии дел в губернии, Григорий Сергеевич снискал заслуженный авторитет у самарцев. Он возглавлял губернское попечительство детских приютов, а его жена Софья Александровна была попечительницей Алексеевского детского приюта для мальчиков. Уйдя в отставку с поста губернатора, Аксаков приложил немало усилий и выделил немало средств для оказания помощи крестьянам, пострадавшим от неурожая.