В 1833 году Даль снова поменял род занятий. Популярный в столице глазной хирург, да к тому же писатель, он вдруг отправился в Оренбург в качестве чиновника особых поручений при губернаторе.

В том же году он сопровождал Пушкина в поездке по Южному Уралу. Собранные ими материалы вошли в пушкинские «Историю Пугачевского бунта» («Историю Пугачева») и «Капитанскую дочку». В последний раз Даль и Пушкин встретились спустя три с небольшим года. Находившийся в то время в Петербурге Даль пришел к раненому на дуэли Пушкину и оставался с ним до конца. Его записки о последних часах жизни поэта по-врачебному точны и подробны. В 1845 году, уже служа в Петербурге чиновником особых поручений при министре внутренних дел и секретарем при министре уделов, Даль стал одним из учредителей Русского географического общества.