Оказавшись в войсках, Екатерина Зеленко сразу же проявила себя незаурядным пилотом. Девушка, как в составе экипажа военных самолетов, так и в одиночку одинаково хорошо совершала боевые вылеты в ночное и дневное время суток, что не каждому опытному пилоту было по плечу.

 Вскоре старшего лейтенанта Екатерину Зеленко назначили командиром звена. Впервые  в  военных действий юная летчица оказалась во время Финской войны, оказавшись единственной женщиной пилотом, сражавшимся над Карельским перешейком. «Стажировка» прошла успешно. Екатерина за несколько боевых вылетов сумела разбомбить склад боеприпасов врага и полностью уничтожить финскую батарею, мешавшую продвижению Советских войск. 
Наградой за участие в зимней войне стал орден боевого Красного Знамени. Причем награду девушке вручал лично Михаил Иванович Калинин.

Вторым серьезным заданием летчицы накануне Великой Отечественной войны стало испытание нового ближнего бомбардировщика Су-2. К лету 1941 года, несмотря на свой 24-летний возраст Екатерина Зеленко являлась опытным заслуженным пилотом, которую регулярно ставили в пример юному пополнению из летных училищ.

С первых дней начала Великой Отечественной войны Екатерина Зеленко активно участвовала в воздушных боях. В ее задачи входила, как бомбардировка позиций врага, так и воздушная разведка.

Защищая родину, опытная летчица совершенно не думало о себе. Доходило до того, что Екатерина Зеленко, работая на износ, по несколько раз в сутки вылетала на боевые задания. К сожалению один из боев, произошедший осенью 1941 года стал для нее последним. 

Как нарочно 12 сентября 1941 года в районе города Сумы на Украине стоял густой туман. Полеты были запрещены, что сильно расстроило Екатерину Зеленко. Не удивительно, что едва выглянуло солнце, как отважная летчица мгновенно поднялась в небо. В тот день она совершила два разведывательных полета над территорией врага и благополучно вернулась на аэродром. Больше вылетов не предполагалось. 

Однако после обеда в полк пришло сообщение, что танки немцев прорвали оборону и требуется в ходе воздушной разведки уточнить их количество и направление движения. Лететь на СУ-2 вызвалась Екатерина Зеленко. Задание было выполнено успешно. Летчица с напарником возвращались на свой аэродром. В этот момент, как назло, за ними увязались семь «мессершмиттов», атаковавшие советский самолет. Советские летчики отстреливались до последнего патрона, сбив немецкий истребитель. В этот момент оказалось, что второй пилот самолета серьезно ранен. Екатерина Зеленко приказала ему покинуть самолет, чтобы, во что бы то ни стало передать данные разведки советскому командованию. После того, как летчик выпрыгнул с парашютом, бой продолжился. Учитывая, что боеприпасов у летчицы больше не было, а уйти от преследования нескольких самолетов противника не представляется возможным, Екатерина Зеленко пошла на таран. Местные жители, наблюдавшие за боем с земли, видели, как два самолета столкнувшись в небе, камнем рухнули вниз. 

Этот эпизод войны стал первым воздушным тараном, который совершила советская летчица во Время Великой Отечественной войны.